Početna stranica / Блог / Индустрија / Зашто литијум гвожђе-фосфатна батерија не ради?

Зашто литијум гвожђе-фосфатна батерија не ради?

КСНУМКС Окт, КСНУМКС

By хоппт

Разумевање узрока или механизма квара литијум гвожђе фосфатних батерија је веома важно за побољшање перформанси батерија и њихову производњу и употребу у великим размерама. Овај чланак говори о ефектима нечистоћа, методама формирања, условима складиштења, рециклирању, прекомерном пуњењу и прекомерном пражњењу на квар батерије.

1. Неуспех у процесу производње

У процесу производње, особље, опрема, сировине, методе и окружење су главни фактори који утичу на квалитет производа. У процесу производње ЛиФеПО4 енергетских батерија, особље и опрема спадају у делокруг управљања, тако да се углавном говори о последња три фактора ефекта.

Нечистоћа у материјалу активне електроде узрокује квар батерије.

Током синтезе ЛиФеПО4, постојаће мали број нечистоћа као што су Фе2О3 и Фе. Ове нечистоће ће се смањити на површини негативне електроде и могу пробити дијафрагму и изазвати унутрашњи кратки спој. Када је ЛиФеПО4 изложен ваздуху дуже време, влага ће оштетити батерију. У раној фази старења, на површини материјала се формира аморфни гвожђе фосфат. Његов локални састав и структура су слични ЛиФеПО4(ОХ); са убацивањем ОХ, ЛиФеПО4 се континуирано троши, манифестује се повећањем запремине; касније се полако рекристалише да би се формирао ЛиФеПО4(ОХ). Нечистоћа Ли3ПО4 у ЛиФеПО4 је електрохемијски инертна. Што је већи садржај нечистоћа у графитној аноди, већи је неповратни губитак капацитета.

Квар батерије узрокован методом формирања

Неповратни губитак активних литијум јона се прво рефлектује у литијум јонима који се троше током формирања међуфазне мембране чврстог електролита. Студије су откриле да ће повећање температуре формирања изазвати неповратнији губитак литијум јона. Када се температура формирања повећа, удео неорганских компоненти у СЕИ филму ће се повећати. Гас који се ослобађа током трансформације из органског дела РОЦО2Ли у неорганску компоненту Ли2ЦО3 ће изазвати више дефеката у СЕИ филму. Велики број литијум јона растворених овим дефектима биће уграђен у негативну графитну електроду.

Током формирања, састав и дебљина СЕИ филма формираног ниском струјом пуњења су уједначени, али дуготрајни; високострујно пуњење ће изазвати више нежељених реакција, што ће резултирати повећаним неповратним губитком литијум-јона, а импеданса негативног интерфејса електроде ће се такође повећати, али штеди време. Време; Данас се чешће користи начин формирања мале струје константне струје-велике струје константне струје и константног напона како би се могле узети у обзир предности оба.

Отказивање батерије узроковано влагом у производном окружењу

У стварној производњи, батерија ће неизбежно доћи у контакт са ваздухом јер су позитивни и негативни материјали углавном честице микрона или нано величине, а молекули растварача у електролиту имају велике електронегативне карбонилне групе и метастабилне двоструке везе угљеник-угљеник. Сви лако апсорбују влагу из ваздуха.

Молекули воде реагују са литијумовом соли (посебно ЛиПФ6) у електролиту, који разлаже и троши електролит (разлаже се да би се формирао ПФ5) и производи киселу супстанцу ХФ. И ПФ5 и ХФ ће уништити СЕИ филм, а ХФ ће такође промовисати корозију активног материјала ЛиФеПО4. Молекули воде ће такође делити литијум-интеркалирану графитну негативну електроду, формирајући литијум хидроксид на дну СЕИ филма. Поред тога, О2 растворен у електролиту такође ће убрзати старење ЛиФеПО4 батерије.

У производном процесу, поред процеса производње који утиче на перформансе батерије, главни фактори који узрокују квар ЛиФеПО4 батерије за напајање укључују нечистоће у сировинама (укључујући воду) и процес формирања, тако да је чистоћа батерије материјал, контрола влажности животне средине, начин формирања итд. Фактори су кључни.

2. Неуспјех у регалима

Током радног века батерије, већина њеног времена је у стању на полицама. Генерално, након дужег времена на полицама, перформансе батерије ће се смањити, обично показујући повећање унутрашњег отпора, смањење напона и смањење капацитета пражњења. Многи фактори узрокују деградацију перформанси батерије, од којих су температура, стање напуњености и време најочигледнији фактори који утичу.

Кассем ет ал. анализирали старење ЛиФеПО4 енергетских батерија у различитим условима складиштења. Они су веровали да је механизам старења углавном нуспојава позитивних и негативних електрода. Електролит (у поређењу са бочном реакцијом позитивне електроде, бочна реакција негативне графитне електроде је тежа, углавном узрокована растварачем. Разлагање, раст СЕИ филма) троши активне литијумове јоне. Истовремено, укупна импеданса батерије се повећава, губитак активних литијум јона доводи до старења батерије када се остави. Губитак капацитета ЛиФеПО4 батерија се повећава са порастом температуре складиштења. Насупрот томе, како се стање напуњености складиштења повећава, губитак капацитета је мањи.

Гроллеау ет ал. такође су дошли до истог закључка: температура складиштења има значајнији утицај на старење ЛиФеПО4 енергетских батерија, праћено стањем складиштења напуњености, и предложен је једноставан модел. Може да предвиди губитак капацитета ЛиФеПО4 батерије на основу фактора који се односе на време складиштења (температура и стање напуњености). У специфичном СОЦ стању, како се време трајања повећава, литијум у графиту ће дифундовати до ивице, формирајући комплексно једињење са електролитом и електронима, што резултира повећањем удела иреверзибилних литијум јона, згушњавањем СЕИ, и проводљивост. Повећање импедансе узроковано смањењем (неорганске компоненте се повећавају, а неке имају шансу да се поново растворе) и смањење површинске активности електроде заједно узрокују старење батерије.

Без обзира на стање пуњења или пражњења, диференцијална скенирајућа калориметрија није пронашла никакву реакцију између ЛиФеПО4 и различитих електролита (електролит је ЛиБФ4, ЛиАсФ6 или ЛиПФ6) у температурном опсегу од собне температуре до 85°Ц. Међутим, када је ЛиФеПО4 уроњен у електролит ЛиПФ6 дуго времена, он ће и даље показивати специфичну реактивност. Пошто је реакција за формирање интерфејса продужена, на површини ЛиФеПО4 још увек нема пасивизационог филма да би се спречила даља реакција са електролитом након потапања током једног месеца.

У стању на полицама, лоши услови складиштења (висока температура и високо стање напуњености) ће повећати степен самопражњења ЛиФеПО4 батерије, чинећи старење батерије очигледнијим.

3. Неуспех у рециклажи

Батерије углавном емитују топлоту током употребе, тако да је утицај температуре значајан. Поред тога, услови на путу, употреба и температура околине ће имати различите ефекте.

Губитак активних литијум јона генерално узрокује губитак капацитета ЛиФеПО4 батерија током вожње бициклом. Дубарри ет ал. показало је да је старење ЛиФеПО4 батерија за напајање током циклуса углавном последица сложеног процеса раста који троши функционални литијум-јонски СЕИ филм. У овом процесу, губитак активних литијум јона директно смањује стопу задржавања капацитета батерије; континуирани раст СЕИ филма, с једне стране, узрокује повећање поларизационог отпора батерије. У исто време, дебљина СЕИ филма је превише дебела, а електрохемијске перформансе графитне аноде. Делимично ће деактивирати активност.

Током циклуса високе температуре, Фе2+ у ЛиФеПО4 ће се растворити до одређене мере. Иако количина раствореног Фе2+ нема значајан утицај на капацитет позитивне електроде, растварање Фе2+ и таложење Фе на негативној графитној електроди имаће каталитичку улогу у расту СЕИ филма. . Тан је квантитативно анализирао где и где су активни литијум јони изгубљени и открио да се највећи део губитка активних литијум јона догодио на површини негативне графитне електроде, посебно током циклуса високе температуре, односно губитка капацитета циклуса при високим температурама. је бржи, и резимирао СЕИ филм. Постоје три различита механизма оштећења и поправке:

  1. Електрони у графитној аноди пролазе кроз СЕИ филм да би смањили литијумове јоне.
  2. Растварање и регенерација неких компоненти СЕИ филма.
  3. Због промене запремине графитне аноде, СЕИ мембрана је узрокована руптуром.

Поред губитка активних литијум јона, и позитивни и негативни материјали ће се погоршати током рециклаже. Појава пукотина на ЛиФеПО4 електроди током рециклаже ће узроковати повећање поларизације електроде и смањење проводљивости између активног материјала и проводног средства или колектора струје. Нагпуре је користио скенирајућу микроскопију проширене отпорности (ССРМ) да би семи-квантитативно проучавао промене ЛиФеПО4 након старења и открио да је грубљење наночестица ЛиФеПО4 и површинских наслага произведених специфичним хемијским реакцијама заједно довело до повећања импедансе ЛиФеПО4 катода. Поред тога, смањење активне површине и љуштење графитних електрода узроковано губитком активног графитног материјала такође се сматра узроком старења батерије. Нестабилност графитне аноде ће узроковати нестабилност СЕИ филма и промовисати потрошњу активних литијум јона.

Високо пражњење батерије може обезбедити значајну снагу за електрично возило; то јест, што су боље перформансе брзине батерије, то су боље перформансе убрзања електричног аутомобила. Резултати истраживања Ким ет ал. показало је да је механизам старења ЛиФеПО4 позитивне електроде и графитне негативне електроде различит: са повећањем брзине пражњења, губитак капацитета позитивне електроде се повећава више него код негативне електроде. Губитак капацитета батерије током циклуса ниске брзине је углавном због потрошње активних литијум јона у негативној електроди. Насупрот томе, губитак снаге батерије током циклуса велике брзине је због повећања импедансе позитивне електроде.

Иако дубина пражњења батерије у употреби неће утицати на губитак капацитета, она ће утицати на њен губитак снаге: брзина губитка снаге се повећава са повећањем дубине пражњења. Ово је због пораста импедансе СЕИ филма и повећања импедансе целе батерије. То је директно повезано. Иако у односу на губитак активних литијум јона, горња граница напона пуњења нема очигледан утицај на квар батерије, прениска или превисока горња граница напона пуњења ће повећати импедансу интерфејса ЛиФеПО4 електроде: ниска горња граница напона пуњења гранични напон неће радити добро. Пасивациони филм се формира на тлу, а превисока горња граница напона ће изазвати оксидативно разлагање електролита. То ће створити производ са ниском проводљивошћу на површини ЛиФеПО4 електроде.

Капацитет пражњења ЛиФеПО4 батерије за напајање ће брзо пасти када се температура смањи, углавном због смањења јонске проводљивости и повећања импедансе интерфејса. Ли је проучавао ЛиФеПО4 катоду и графитну аноду одвојено и открио да су главни контролни фактори који ограничавају перформансе аноде и аноде на ниским температурама различити. Доминантно је смањење јонске проводљивости ЛиФеПО4 катоде, а главни разлог је повећање импедансе интерфејса графитне аноде.

Током употребе, деградација ЛиФеПО4 електроде и графитне аноде и континуирани раст СЕИ филма довешће до квара батерије у различитим степенима. Поред тога, поред неконтролисаних фактора као што су услови на путу и ​​температура околине, неопходна је и редовна употреба батерије, укључујући одговарајући напон пуњења, одговарајућу дубину пражњења итд.

4. квар током пуњења и пражњења

Батерија је често неизбежно препуњена током употребе. Мање је прекомерно пражњење. Топлота која се ослобађа током прекомерног пуњења или прекомерног пражњења ће се вероватно акумулирати унутар батерије, додатно повећавајући температуру батерије. То утиче на век трајања батерије и повећава могућност пожара или експлозије олује. Чак и под редовним условима пуњења и пражњења, како се број циклуса повећава, недоследност капацитета појединачних ћелија у систему батерија ће се повећати. Батерија са најмањим капацитетом ће бити подвргнута процесу пуњења и прекомерног пражњења.

Иако ЛиФеПО4 има најбољу термичку стабилност у поређењу са другим материјалима позитивних електрода под различитим условима пуњења, прекомерно пуњење такође може изазвати небезбедне ризике при коришћењу ЛиФеПО4 батерија за напајање. У пренапуњеном стању, растварач у органском електролиту је склонији оксидативном разлагању. Међу уобичајено коришћеним органским растварачима, етилен карбонат (ЕЦ) ће првенствено бити подвргнут оксидативном разлагању на површини позитивне електроде. Пошто је потенцијал уметања литијума (у односу на литијум потенцијал) негативне графитне електроде плитак, таложење литијума је врло вероватно у негативној графитној електроди.

Један од главних разлога за квар батерије у условима пренапуњености је унутрашњи кратки спој узрокован гранама литијум кристала који пробијају дијафрагму. Лу ет ал. анализирао механизам квара литијумске превлаке на графитној супротној површини електроде узрокован пренапуњеношћу. Резултати показују да се укупна структура негативне графитне електроде није променила, али постоје гране литијум кристала и површински филм. Реакција литијума и електролита узрокује континуирано повећање површинског филма, што троши активнији литијум и узрокује дифузију литијума у ​​графит. Негативна електрода постаје сложенија, што ће даље подстицати таложење литијума на површини негативне електроде, што доводи до даљег смањења капацитета и кулонске ефикасности.

Поред тога, металне нечистоће (посебно Фе) се генерално сматрају једним од главних разлога за неуспех прекомерног пуњења батерије. Ксу ет ал. систематски проучавао механизам квара ЛиФеПО4 енергетских батерија у условима пренапуњености. Резултати показују да је редокс Фе током циклуса препуњавања/пражњења теоретски могућ и дат је механизам реакције. Када дође до прекомерног пуњења, Фе се прво оксидује у Фе2+, Фе2+ даље пропада до Фе3+, а затим се Фе2+ и Фе3+ уклањају са позитивне електроде. Једна страна дифундује на страну негативне електроде, Фе3+ се коначно редукује у Фе2+, а Фе2+ се даље редукује и формира Фе; када дође до циклуса прекомерног пуњења/пражњења, гране кристала Фе ће почети на позитивним и негативним електродама у исто време, пробијајући сепаратор да би створиле Фе мостове, што резултира микро батеријским кратким спојем, очигледан феномен који прати микро кратак спој батерије је континуирани повећање температуре након прекомерног пуњења.

Током прекомерног пуњења, потенцијал негативне електроде ће брзо порасти. Повећање потенцијала ће уништити СЕИ филм на површини негативне електроде (део богат неорганским једињењима у СЕИ филму је вероватније да ће бити оксидован), што ће изазвати додатно разлагање електролита, што ће резултирати губитком капацитета. Што је још важније, Цу фолија колектора негативне струје ће бити оксидисана. У СЕИ филму негативне електроде, Ианг ет ал. детектовао Цу2О, производ оксидације Цу фолије, који би повећао унутрашњи отпор батерије и проузроковао губитак капацитета олује.

Он и др. детаљно проучавао процес прекомерног пражњења ЛиФеПО4 батерија. Резултати су показали да се Цу фолија колектора негативне струје може оксидовати у Цу+ током прекомерног пражњења, а Цу+ се даље оксидује у Цу2+, након чега дифундује до позитивне електроде. На позитивној електроди може доћи до реакције редукције. На тај начин ће формирати кристалне гране на страни позитивне електроде, пробити сепаратор и изазвати микро кратки спој унутар батерије. Такође, услед прекомерног пражњења, температура батерије ће наставити да расте.

Прекомерно пуњење ЛиФеПО4 батерије може изазвати оксидативно распадање електролита, еволуцију литијума и формирање грана кристала Фе; прекомерно пражњење може изазвати оштећење СЕИ, што резултира деградацијом капацитета, оксидацијом Цу фолије, па чак и појавом грана кристала Цу.

5. други неуспеси

Због инхерентне ниске проводљивости ЛиФеПО4, морфологија и величина самог материјала и ефекти проводних агенаса и везива се лако манифестују. Габершчек и др. расправљали о два контрадикторна фактора величине и угљеничног премаза и открили да је импеданса електроде ЛиФеПО4 повезана само са просечном величином честица. Дефекти против места у ЛиФеПО4 (Фе заузима Ли места) ће имати посебан утицај на перформансе батерије: пошто је пренос литијум јона унутар ЛиФеПО4 једнодимензионалан, овај дефект ће ометати комуникацију литијум јона; услед увођења високовалентних стања Због додатног електростатичког одбијања, овај дефект може изазвати и нестабилност структуре ЛиФеПО4.

Велике честице ЛиФеПО4 не могу бити потпуно одушевљене на крају пуњења; нано-структурирани ЛиФеПО4 може смањити дефекте инверзије, али његова висока површинска енергија ће изазвати самопражњење. ПВДФ је тренутно најчешће коришћено везиво, које има недостатке као што су реакција на високој температури, растварање у неводеном електролиту и недовољна флексибилност. Има посебан утицај на губитак капацитета и животни век ЛиФеПО4. Поред тога, струјни колектор, дијафрагма, састав електролита, производни процес, људски фактори, спољашње вибрације, удар, итд., ће утицати на перформансе батерије у различитом степену.

Референца: Миао Менг ет ал. „Напредак истраживања квара литијум-гвоздено-фосфатних енергетских батерија.

цлосе_вхите
близу

Напишите упит овде

одговорите у року од 6 сати, сва питања су добродошла!

    [цласс^="впформс-"]
    [цласс^="впформс-"]